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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 2.X(22)申请日 2022.12.07(71)申请人 嘉庚创新实验室地址 361003 福建省厦门市思明区思明南路422号亦玄馆410室(72)发明人 郑志锋王德超叶跃元李水荣(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限公司 11227专利代理师 张雪娇(51)Int.Cl.B01J 23/83(2006.01)C11C 3/12(2006.01)(54)发明名称一种合金氧化物复合材料、制备方法及应用(57)摘要本发明提供了一种合金氧化物复合材料的制备方法，包括：将合金。
2、氧化物在还原气氛中还原，得到合金氧化物复合材料；所述合金氧化物包括金属元素铝、硅、铈、铁与镍。与现有技术相比，本发明提供的制备方法中前驱体易获得，制备方法简单，可大规模生产，制备的复合材料颗粒分布均匀，且合成的复合材料中存在高熵合金或高熵氧化物，具有较好的稳定性，在油脂加氢脱氧制备烃基生物燃油过程中具有催化活性高、稳定性能好等特点，此外，本发明制备得到的合金氧化物活化过程无有害气体生成，具有环保的特点。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 115999558 A2023.04.25CN 115999558 A1.一种合金氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将合金氧化物在还原气氛中还。
3、原，得到合金氧化物复合材料；所述合金氧化物包括金属元素铝、硅、铈、铁与镍。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属元素铝、硅、铈、铁与镍的摩尔比为(1020)：(1020)：(510)：(3050)：(1030)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为400800；所述还原气氛中氢气的体积浓度为10100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合金氧化物按照以下步骤制备：S1)将铝源、硅源、铈源、铁源与镍源在溶剂中混合，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液与络合剂混合，得到复合溶液；S3)将沉淀剂加入所述复合溶液中，得到凝胶；S4)将所述凝胶干燥。
4、后煅烧，得到合金氧化物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中的溶剂为水；所述铝源、硅源、铈源、铁源与镍源的总质量与水的质量比为1：(210)；所述步骤S2)中的络合剂选自柠檬酸和/或尿素；所述铝源、硅源、铈源、铁源与镍源中金属元素总摩尔数与络合剂的摩尔比为1：(0.51.5)；所述步骤S3)中的沉淀剂的加入量使体系的pH值为58。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)中干燥的温度为80120；所述干燥的时间为824h；所述煅烧的温度为300800。7.一种合金氧化物复合材料，其特征在于，由合金氧化物在还原气氛中还原得到；所述合金氧化物包括金属元素。
5、铝、硅、铈、铁与镍。8.权利要求16任一项制备方法所制备的合金氧化物复合材料或权利要求7所述的合金氧化物复合材料作为油脂加氢脱氧催化剂的应用。9.一种烃类燃料的制备方法，其特征在于，以权利要求16任一项制备方法所制备的合金氧化物复合材料或权利要求7所述的合金氧化物复合材料为催化剂催化油脂加氢脱氧得到烃类燃料。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述油脂加氢脱氧的温度为300400；压力为0.55MPa。权利要求书1/1 页2CN 115999558 A2一种合金氧化物复合材料、制备方法及应用技术领域0001本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种合金氧化物复合材料、制备方法及应用。背。
6、景技术0002化石燃料的过度使用导致了一系列的能源、环境和社会问题。为处理好能源与社会发展的关系，发展清洁能源十分重要。我国对柴油的需求量大，目前主要来自于不可再生的石油资源。生物柴油是以动植物油脂等可再生的生物资源为原料制备的清洁燃料，其中第二代生物柴油的组分与石化柴油的组分基本相同，可以与以石化柴油任意比例混合，是石化柴油的重要补充。0003第二代生物柴油的制备关键在于高活性、高稳定性和低成本催化剂的设计和开发。公开号为CN114058446A的中国专利公开了一种超高负载量的二维镍铁催化剂的制备及其催化油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油，该二维镍铁催化剂是通过将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液加入含。
7、有硝酸镍、硝酸铝及硝酸铁的溶液中，再经过老化、洗涤、干燥、煅烧、还原得到，所制备催化剂对油酸具有高的活性，油酸转化率达到90以上，但通过该方法制备的催化剂中的活性金属氧化镍，其分散度有待进一步提高。公开号为CN113893871A的中国专利公开了一种掺氮高分散性钴催化剂的制备及其在油脂加氢制备第二代生物柴油的应用，该催化剂选用了金属有机骨架作为催化剂的前驱体，通过热解和还原制备得到掺氮的高分散性钴催化剂，所制备催化剂在油酸加氢脱氧过程中能够实现约99.58的转化率，烷烃的得率高到近99.58。但从催化剂的制备来说，其制备过程较为复杂，且催化剂的产量不高。公开号为CN103756794A的中国专。
8、利公开了一种过渡金属磷化镍催化剂的制备及其催化地沟油加氢脱氧制备第二代生物柴油，与传统过渡金属催化剂相比，过渡金属磷催化剂能够改变反应路径使加氢脱羧和加氢脱羰的选择性大大提高，降低了氢气的消耗，但究其催化剂过程叙述来看，催化剂的积碳问题较为严重，未能很好地解决油脂加氢脱氧催化剂寿命短的问题。发明内容0004有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种制备方式简单、价格低廉、成本可控、高效、稳定的合金氧化物复合材料并将其应用于油脂催化加氢制备高品质烃类生物燃料。0005本发明提供了一种合金氧化物复合材料的制备方法，包括：0006将合金氧化物在还原气氛中还原，得到合金氧化物复合材料；0007所述合。
9、金氧化物包括金属元素铝、硅、铈、铁与镍。0008优选的，所述金属元素铝、硅、铈、铁与镍的摩尔比为(1020)：(1020)：(510)：(3050)：(1030)。0009优选的，所述还原的温度为400800；所述还原气氛中氢气的体积浓度为10说明书1/6 页3CN 115999558 A3100。0010优选的，所述合金氧化物按照以下步骤制备：0011S1)将铝源、硅源、铈源、铁源与镍源在溶剂中混合，得到混合溶液；0012S2)将所述混合溶液与络合剂混合，得到复合溶液；0013S3)将沉淀剂加入所述复合溶液中，得到凝胶；0014S4)将所述凝胶干燥后煅烧，得到合金氧化物。0015优选的，所述。
10、步骤S1)中的溶剂为水；所述铝源、硅源、铈源、铁源与镍源的总质量与水的质量比为1：(210)；0016所述步骤S2)中的络合剂选自柠檬酸和/或尿素；所述铝源、硅源、铈源、铁源与镍源中金属元素总摩尔数与络合剂的摩尔比为1：(0.51.5)；0017所述步骤S3)中的沉淀剂的加入量使体系的pH值为58。0018优选的，所述步骤S4)中干燥的温度为80120；所述干燥的时间为824h；所述煅烧的温度为300800。0019本发明还提供了一种合金氧化物复合材料，由合金氧化物在还原气氛中还原得到；0020所述合金氧化物包括金属元素铝、硅、铈、铁与镍。0021本发明还提供了上述制备方法所制备的合金氧化物复。
11、合材料或权利要求7所述的合金氧化物复合材料作为油脂加氢脱氧催化剂的应用。0022本发明还提供了一种烃类燃料的制备方法，以上述合金氧化物复合材料为催化剂催化油脂加氢脱氧得到烃类燃料。0023优选的，所述油脂加氢脱氧的温度为300400；压力为0.55MPa。0024本发明提供了一种合金氧化物复合材料的制备方法，包括：将合金氧化物在还原气氛中还原，得到合金氧化物复合材料；所述合金氧化物包括金属元素铝、硅、铈、铁与镍。与现有技术相比，本发明提供的制备方法中前驱体易获得，制备方法简单，可大规模生产，制备的复合材料颗粒分布均匀，且合成的复合材料中存在高熵合金或高熵氧化物，具有较好的稳定性，在油脂加氢脱氧。
12、制备烃基生物燃油过程中具有催化活性高、稳定性能好等特点，此外，本发明制备得到的合金氧化物活化过程无有害气体生成，具有环保的特点。附图说明0025图1为本发明实施例5中制备的合金氧化物AlSiFeCe5的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；0026图2为本发明实施例5中制备的合金氧化物AlSiFeCe5的元素分布图；0027图3为本发明实施例11中产物随反应时间的转化率曲线图(a)和产物随反应时间的脱氧率及烷烃选择性曲线图(b)。具体实施方式0028下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明。
13、中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都说明书2/6 页4CN 115999558 A4属于本发明保护的范围。0029本发明提供了一种合金氧化物复合材料的制备方法，包括：将合金氧化物在还原气氛中还原，得到合金氧化物复合材料；所述合金氧化物包括金属元素铝、硅、铈、铁与镍。0030其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。0031在本发明中，所述合金氧化物优选按照以下步骤制备：S1)将铝源、硅源、铈源、铁源与镍源在溶剂中混合，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液与络合剂混合，得到复合溶液；S3)将沉淀剂加入所述复合溶液中，得到凝胶；S4)将所。
14、述凝胶干燥后煅烧，得到合金氧化物。0032将铝源、硅源、铈源、铁源与镍源在溶剂中混合，得到混合溶液；所述铝源为本领域技术人员熟知的铝盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝、氯化铝与草酸铝中的一种或多种；所述硅源为本领域技术人员熟知的硅盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵与乙酸硅中的一种或多种；所述铈源为本领域技术人员熟知的铈盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、硫酸铈、氟化铈、草酸铈与醋酸铈中的一种或多种；所述铁源为本领域技术人员熟知的铁盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铁、碳酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、油酸铁、高氯酸铁。
15、、草酸铁与醋酸铁中的一种或多种；所述镍源为本领域技术人员熟知的镍盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、高氯酸镍、草酸镍与乙酸镍中的一种或多种；以金属元素计，所述铝源、硅源、铈源、铁源与镍源的摩尔比优选为(1020)：(1020)：(510)：(3050)：(1030)；在本发明提供的实施例中，所述铝源、硅源、铈源、铁源与镍源中金属元素铝、硅、铈、铁与镍的摩尔比具体为10：10：5：50：25、15：15：5：40：25、20：20：5：30：25、15：15：5：50：15或20：20：10：30：20；所述溶剂优选为水，更优选为去离子水；所述铝源、硅源、铈源、铁源与镍。
16、源的总质量与水的质量比优选为1：(210)；所述混合的时间优选为0.51.5h，更优选为1h。0033将所述混合溶液与络合剂混合，得到复合溶液；所述络合剂优选为柠檬酸和/或尿素；所述铝源、硅源、铈源、铁源与镍源中金属元素总摩尔数与络合剂的摩尔比优选为1：(0.51.5)，更优选为1：(0.81.2)，再优选为1：1；所述混合的时间优选为0.51.5h，更优选为1h。0034将沉淀剂加入所述复合溶液中，得到凝胶；所述沉淀剂为本领域技术人员熟知的沉淀剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碱性溶液，更优选为氢氧化钠溶液和/或氨水；所述沉淀剂优选缓慢滴加入复合溶液中；所述沉淀剂加入的量优选使体系的pH。
17、值为58。0035将所述凝胶干燥后煅烧，得到合金氧化物；所述干燥的温度优选为80120；所述干燥的时间优选为824h，更优选为1020h，再优选为1215h；通过干燥脱除水分，然后进行煅烧；所述煅烧的温度优选为300800，更优选为400700，再优选为500600；所述煅烧的时间优选为210h，更优选为48h，再优选为57h，最优选为6h。0036将合金氧化物在还原气氛中还原，得到合金氧化物复合材料；所述还原气氛中氢气的体积浓度优选为10100，更优选为2080，再优选为3070，再优选为4060，最优选为50；所述还原的温度优选为400800，更优选为400700，再优选为500600；所。
18、述还原的时间优选为16h，更优选为25h，再优选为34h。说明书3/6 页5CN 115999558 A50037本发明提供的制备方法中前驱体易获得，制备方法简单，可大规模生产，制备的复合材料颗粒分布均匀，且合成的复合材料中存在高熵合金或高熵氧化物，具有较好的稳定性，在油脂加氢脱氧制备烃基生物燃油过程中具有催化活性高、稳定性能好等特点，此外，本发明制备得到的合金氧化物活化过程无有害气体生成，具有环保的特点。0038本发明还提供了一种上述方法制备的一种合金氧化物复合材料，由合金氧化物在还原气氛中还原得到；所述合金氧化物包括金属元素铝、硅、铈、铁与镍；所述金属元素铝、硅、铈、铁与镍的摩尔比优选为(。
19、1020)：(1020)：(510)：(3050)：(1030)；在本发明提供的实施例中，所述金属元素铝、硅、铈、铁与镍的摩尔比具体为10：10：5：50：25、15：15：5：40：25、20：20：5：30：25、15：15：5：50：15或20：20：10：30：20；所述还原气氛中氢气的体积浓度优选为10100，更优选为2080，再优选为3070，再优选为4060，最优选为50；所述还原的温度优选为400800，更优选为400700，再优选为500600；所述还原的时间优选为16h，更优选为25h，再优选为34h。0039本发明还提供了一种上述合金氧化物复合材料作为油脂加氢脱氧催化剂的。
20、应用。0040本发明还提供了一种烃类燃料的制备方法，以上述的合金氧化物复合材料为催化剂催化油脂加氢脱氧得到烃类燃料。0041在本发明中，所述合金氧化物复合材料优选装填于反应釜或固定床反应器中；所述油脂优选为油酸、微藻油与植物油中的一种或多种；在本发明提供的实施例中，具体以棕榈酸为例说明催化剂的效果；所述油脂加氢脱氧的温度优选为300400，更优选为320380，再优选为340360；压力优选为0.55MPa，更优选为15MPa，再优选为25MPa，最优选为45MPa；油脂的质量空速优选为0.55h1；氢气与油脂的体积比优选为300800：1，更优选为400600：1，最优选为500：1。004。
21、2为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种合金氧化物复合材料、其制备方法及应用进行详细描述。0043以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中气相色谱质谱联用检测条件：使用气相色谱(GC，Agilent 8890/5977B)进行液体产品分析，此设备配备质谱检测器(MS)和氢火焰离子化检测器(FID)，使用的色谱柱为HP5MS(30m250 m0.25 m)；GC程序如下：进样体积为0.5 L，进样口温度为280，分流比设置为1:50，MS检测器的温度为230。升温程序为50升至280，升温速率为10/min；液体产品的定性分析是基于MS检测器的分析结果和标准样品的出峰时间比对；定。
22、量分析采用了外标法，使用了FID检测器对产物进行定量分析。0044实施例10045以Al(NO3)39H2O、Na2O(SiO2)xxH2O、Ce(NO3)36H2O、Fe(NO3)39H2O和Ni(NO3)26H2O为金属盐前驱体，按照10:10:5:50:25的金属摩尔比例进行混合后加入至去离子水中，在30的条件下搅拌1h后得到溶液。以柠檬酸作为络合剂，控制络合剂和金属盐的摩尔比为1:1，充分搅拌1h后得到混合溶液。通过往溶液中缓慢滴加氨水至pH值为7得到凝胶。将上述凝胶置于线h以脱除水分，随后在马弗炉中500下焙烧6h。将焙烧后的样品在500、50vol H2/Ar的气。
23、氛中还原3h，得到合金氧化物复合材料，标记为AlSiFeCe1。0046实施例2说明书4/6 页6CN 115999558 A60047以Al(NO3)39H2O、Na2O(SiO2)xxH2O、Ce(NO3)36H2O、Fe(NO3)39H2O和Ni(NO3)26H2O为金属盐前驱体，按照15:15:5:40:25的金属摩尔比例进行混合后加入至去离子水中，在30的条件下搅拌1h后得到溶液。以柠檬酸作为络合剂，控制络合剂和金属盐的摩尔比为1:1，充分搅拌1h后得到混合溶液。通过往溶液中缓慢滴加氨水至pH值为7得到凝胶。将上述凝胶置于线h以脱除水分，随后在马弗炉中500下焙烧6。
24、h。将焙烧后的样品在500、50vol H2/Ar的气氛中还原3h，得到合金氧化物复合材料，标记为AlSiFeCe2。0048实施例30049以Al(NO3)39H2O、Na2O(SiO2)xxH2O、Ce(NO3)36H2O、Fe(NO3)39H2O和Ni(NO3)26H2O为金属盐前驱体，按照20:20:5:30:25的金属摩尔比例进行混合后加入至去离子水中，在30的条件下搅拌1h后得到溶液。以柠檬酸作为络合剂，控制络合剂和金属盐的摩尔比为1:1，充分搅拌1h后得到混合溶液。通过往溶液中缓慢滴加氨水至pH值为7得到凝胶。将上述凝胶置于线h以脱除水分，随后在马弗炉中500下。
25、焙烧6h。将焙烧后的样品在500、50vol H2/Ar的气氛中还原3h，得到合金氧化物复合材料，标记为AlSiFeCe3。0050实施例40051以Al(NO3)39H2O、Na2O(SiO2)xxH2O、Ce(NO3)36H2O、Fe(NO3)39H2O和Ni(NO3)26H2O为金属盐前驱体，按照15:15:5:50:15的金属摩尔比例进行混合后加入至去离子水中，在30的条件下搅拌1h后得到溶液。以柠檬作为络合剂，控制络合剂和金属盐的摩尔比为1:1，充分搅拌1h后得到混合溶液。通过往溶液中缓慢滴加氨水至pH值为7得到凝胶。将上述凝胶置于线h以脱除水分，随后在马弗炉中50。
26、0下焙烧6h。将焙烧后的样品在500、50vol H2/Ar的气氛中还原3h，得到合金氧化物复合材料，标记为AlSiFeCe4。0052实施例50053以Al(NO3)39H2O、Na2O(SiO2)xxH2O、Ce(NO3)36H2O、Fe(NO3)39H2O和Ni(NO3)26H2O为金属盐前驱体，按照20:20:10:30:20的金属摩尔比例进行混合后加入至去离子水中，在30的条件下搅拌1h后得到溶液。以柠檬酸作为络合剂，控制络合剂和金属盐的摩尔比为1:1，充分搅拌1h后得到混合溶液。通过往溶液中缓慢滴加氨水至pH值为7得到凝胶。将上述凝胶置于线h以脱除水分，随后在马弗。
27、炉中500下焙烧6h。将焙烧后的样品在500、50vol H2/Ar的气氛中还原3h，得到合金氧化物复合材料，标记为AlSiFeCe5。0054利用扫描电镜与透射电镜对实施例5中得到的合金氧化物复合材料进行检测，得到其扫描电镜图如图1中a所示，得到其透射电镜图如图1中b所示。由图1可知，本申请提供的合金氧化物复合材料颗粒分布均匀。图2为所AlSiFeCe5催化剂的EDX图谱，可以看出金属在合金氧化物复合材料中分布均匀。0055实施例60056以棕榈酸为油脂模型化合物，以正二十烷作为溶剂，反应在反应釜反应器中进行。反应条件为：AlSiFeCe1样品质量0.2g，反应压力为4MPa，反应温度340。
28、，质量空速为1h1，氢气与棕榈酸的体积比为500，产物通过气相色谱质谱联用分析。棕榈酸转化率达到99，说明书5/6 页7CN 115999558 A7产物中包含十五烷、十六烷和十六醇。其中十五烷、十六烷和十六醇的比为35:44:21。0057实施例70058以棕榈酸为油脂模型化合物，以正二十烷作为溶剂，反应在反应釜反应器中进行。反应条件为：AlSiFeCe2样品质量0.2g，反应压力为4MPa，反应温度340，质量空速为1h1，氢气与棕榈酸的体积比为500，产物通过气相色谱质谱联用分析。棕榈酸转化率达到99，产物中包含十五烷、十六烷和十六醇。其中十五烷、十六烷和十六醇的比为42:43:15。0。
29、059实施例80060以棕榈酸为油脂模型化合物，以正二十烷作为溶剂，反应在反应釜反应器中进行。反应条件为：AlSiFeCe3样品质量0.2g，反应压力为4MPa，反应温度340，质量空速为1h1，氢气与棕榈酸的体积比为500，产物通过气相色谱质谱联用分析。棕榈酸转化率达到99，产物中包含十五烷、十六烷和十六醇。其中十五烷、十六烷和十六醇的比为50:39:11。0061实施例90062以棕榈酸为油脂模型化合物，以正二十烷作为溶剂，反应在反应釜反应器中进行。反应条件为：AlSiFeCe4样品质量0.2g，反应压力为4MPa，反应温度340，质量空速为1h1，氢气与棕榈酸的体积比为500，产物通过气。
30、相色谱质谱联用分析。棕榈酸转化率达到99，产物中包含十五烷、十六烷和十六醇。其中十五烷、十六烷和十六醇的比为24:28:48。0063实施例100064以棕榈酸为油脂模型化合物，以正二十烷作为溶剂，反应在反应釜反应器中进行。反应条件为：AlSiFeCe5样品质量0.2g，反应压力为4MPa，反应温度340，质量空速为1h1，氢气与棕榈酸的体积比为500，产物通过气相色谱质谱联用分析。棕榈酸转化率达到99，产物中只包含十五烷和十六烷。其中十五烷和十六烷比为63:47。0065实施例110066以第一代生物柴油为原料，在固定床反应器中开展催化加氢脱氧活性评价。反应条件为：AlSiFeCe5样品质量10.0g，反应压力为4MPa，反应温度360，质量空速为1h1，氢气与第一代生物柴油的体积比为500，产物通过气相色谱质谱联用分析，得到其结果如图3所示，其中图3中a为随反应时间的转化率曲线为随反应时间产物的脱氧率及烷烃选择性曲线可知，本申请提供的合金氧化物复合材料作为催化剂具有良好的稳定性。说明书6/6 页8CN 115999558 A8图1图2说明书附图1/2 页9CN 115999558 A9图3说明书附图2/2 页10CN 115999558 A10。
